“海水凈化/制氫一體化”助力海水直接制氫的產(chǎn)業(yè)化突破

近期謝和平院士團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的海水直接制氫電解槽順利通過中試，在直接海水制氫研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化上實(shí)現(xiàn)了突破性進(jìn)展。海水成分復(fù)雜，以氯離子、堿土金屬離子為代表的化學(xué)組分對電解槽的長期安全運(yùn)行帶來多層次的阻礙。自上世紀(jì)70年代初科研界提出海水直接電解制氫以來，眾多研究機(jī)構(gòu)投入到以電極材料為核心的研發(fā)當(dāng)中，但一直無法徹底克服海水復(fù)雜組分對電解制氫的影響。能景研究根據(jù)國內(nèi)外海水制氫研究文獻(xiàn)，并結(jié)合謝和平院士團(tuán)隊(duì)的文獻(xiàn)及專利資料，認(rèn)為其獲得突破的關(guān)鍵在于“海水凈化/堿性制氫一體化”模式，以結(jié)構(gòu)模式創(chuàng)新與材料研發(fā)互補(bǔ)，有望推動(dòng)傳統(tǒng)電解槽在直接海水制氫領(lǐng)域的應(yīng)用。

01海水復(fù)雜化學(xué)成分給電解槽設(shè)計(jì)帶來挑戰(zhàn)

(資料圖)

海水中存在多種成分會(huì)對電解槽長期運(yùn)行造成危害，其中，最主要的有氯離子、堿土金屬離子等。在陽極，氯離子會(huì)導(dǎo)致電解槽腐蝕等危害。

一方面，氯離子的陽極氧化產(chǎn)物具有氧化腐蝕性。電解槽陽極處于高電位，除將氧負(fù)離子氧化為氧氣外，還易將氯離子氧化成氯氣（Cl2）、次氯酸根（ClO-）等具有較強(qiáng)氧化性的副產(chǎn)物，會(huì)對電極材料、雙極板金屬材料、甚至下游氣液分離器等造成氧化腐蝕，對部分有機(jī)密封材料等也有腐蝕危害。

另一方面，氯離子本身對電極有腐蝕危害。氯離子易與部分金屬元素離子結(jié)合形成絡(luò)合物，使金屬更易發(fā)生溶解從而流失。同時(shí)，氯離子還可能與某些種類的陽極催化劑的活性位點(diǎn)產(chǎn)生結(jié)合，降低催化劑析氧活性。

在陰極，堿土金屬離子沉積造成多種風(fēng)險(xiǎn)。

一方面，沉積物會(huì)掩埋陰極表面阻礙反應(yīng)。海水中高含量的鈣離子（Ca2+）、鎂離子（Mg2+）等堿土金屬離子極易沉積，且由于陰極析氫反應(yīng)帶來的pH上升乃至形成弱堿性環(huán)境將導(dǎo)致形成Ca（OH）2、Mg（OH）2等多種沉積物覆蓋在電極表面，阻礙析氫反應(yīng)。

另一方面，沉積物電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成安全風(fēng)險(xiǎn)。電解槽運(yùn)行時(shí)存在高電流、高氣壓等內(nèi)部環(huán)境條件。沉積物堵塞后易形成局部電壓或氣壓過高，造成電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生擊穿燒蝕、或陰陽極氣壓差失衡從而導(dǎo)致氫氧互滲含量超標(biāo)，危及生產(chǎn)安全。

此外，電解槽的隔膜同樣受易受海水多種成分毒化。無論堿性電解槽隔膜、PEM隔膜或是AEM隔膜等，都有可能因海水中的溴離子（Br-）、多種堿土金屬離子、有機(jī)微生物等發(fā)生微觀傳輸結(jié)構(gòu)堵塞或失活，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，產(chǎn)氫量下降，電耗增大。利用堿性或PEM電解槽直接進(jìn)行海水制氫，需進(jìn)行隔膜、電極，乃至極板、輔助系統(tǒng)等全方位升級優(yōu)化，而且仍需進(jìn)行一定程度的海水預(yù)處理。

02“海水凈化/堿性制氫一體化”結(jié)構(gòu)或可突破研究與產(chǎn)業(yè)化瓶頸

海水直接制氫主要專注于電極材料設(shè)計(jì)。為緩解海水復(fù)雜成分不利影響，直接海水制氫研究一般注重于開發(fā)“防析氯陽極材料”、“防沉積陰極材料”等新型電極材料，采用在催化劑表面負(fù)載選擇性滲透阻擋層，對催化劑進(jìn)行元素組分及微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等多種方案。

但新型電極材料的產(chǎn)業(yè)化尚存挑戰(zhàn)。一方面，經(jīng)過復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的電極材料常面臨高成本、長期運(yùn)行穩(wěn)定性差等困擾，產(chǎn)業(yè)化突破尚待時(shí)日；另一方面，海水中的未知微量組分、微生物和固體懸浮物等仍易造成電解槽結(jié)構(gòu)劣化或沉淀堵塞，而電極優(yōu)化方案對此缺乏針對性，制氫前仍需進(jìn)行初步海水凈化。

從材料設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)向結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同樣可實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)制氫電解槽的海水制氫。以謝和平院士團(tuán)隊(duì)發(fā)表在Nature上的海水制氫電解槽為例，其使用聚四氟乙烯膜（類似于滲透膜）將堿性電解槽的高濃度KOH電解液與海水隔開，利用兩者之間的蒸汽壓力差（類似于濃度差）實(shí)現(xiàn)由海水向KOH電解液的自動(dòng)滲透補(bǔ)水，而海水中的離子、雜質(zhì)等仍留在海水中，形成了自動(dòng)海水凈化補(bǔ)水機(jī)制。此類電解槽實(shí)際上相當(dāng)于為堿性電解槽的輔助系統(tǒng)中新增了一套“壓差驅(qū)動(dòng)自動(dòng)補(bǔ)水裝置”，但水源由普通凈水更換為了濃度略高的海水，從而形成了“海水凈化/堿性制氫一體化”電解槽。

“海水凈化/堿性制氫一體化”模式或?qū)⒏鞂?shí)現(xiàn)海水直接制氫產(chǎn)業(yè)化突破。能景研究認(rèn)為，“海水凈化/堿性制氫一體化”模式結(jié)合了“間接海水制氫”和依托電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化的“直接海水制氫”的優(yōu)點(diǎn)，形成了三大優(yōu)勢：

一是或可實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)堿性電解槽的直接利用?！昂Ｋ畠艋?堿性制氫一體化”模式對堿性電解槽的電解液、電極、極板等均無新的要求，從原理上看或可拆分成“堿性電解槽+海水/電解液滲透補(bǔ)水器”的兩套裝置模式，對現(xiàn)有堿性電解槽無需大的技術(shù)變動(dòng)。

二是實(shí)現(xiàn)了近零能耗、低成本“近似海水凈化”?！昂Ｋ畠艋?堿性制氫一體化”模式節(jié)省了傳統(tǒng)高能耗海水凈化、凈水輸運(yùn)兩大過程，由電解液直接從海水吸補(bǔ)，成本僅在于水泵、滲透膜、“滲透補(bǔ)水器”等裝置及零部件。

三是或可為制氫提供副產(chǎn)收入。海水中富含鈾、鋰、溴等元素，“海水凈化/堿性制氫一體化”模式一方面可提供低成本高濃度海水，另一方面進(jìn)行一定的產(chǎn)業(yè)耦合后可直接產(chǎn)出鈾、鋰、溴等資源。

03新模式仍在初創(chuàng)階段，技術(shù)及產(chǎn)業(yè)上仍存更多發(fā)散空間

“海水凈化/堿性制氫一體化”的實(shí)現(xiàn)機(jī)理較為簡單，在技術(shù)上及產(chǎn)業(yè)上卻具有啟發(fā)式意義，或?qū)砀嗤黄萍皺C(jī)遇。

技術(shù)上，“海水凈化/堿性制氫一體化”模式開辟了新的技術(shù)思路，更多衍生技術(shù)待探索。一方面，結(jié)構(gòu)待優(yōu)化，從公布的資料看，現(xiàn)階段的海水凈化/堿性制氫一體化電解槽為常壓結(jié)構(gòu)，尚未進(jìn)行到結(jié)構(gòu)深度優(yōu)化階段，何種結(jié)構(gòu)能夠更利于海水凈化/制氫高效耦合仍待研究。另一方面，技術(shù)路徑待延伸，具有海上風(fēng)電制氫場景優(yōu)勢的PEM電解槽如何沿用，膜蒸餾技術(shù)與高溫SOEC技術(shù)能否以某種耦合形式用于海水制氫等仍待關(guān)注。

產(chǎn)業(yè)上，“海水凈化/堿性制氫一體化”技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化需要更多創(chuàng)新產(chǎn)品支撐。一方面，零部件待擇優(yōu)選擇，除常用的PTFE分離膜外，面向海水復(fù)雜的化學(xué)成分，是否有更多防沉積、高滲透速率的材料可供選擇，除膜蒸餾技術(shù)外是否有其他膜技術(shù)適用。另一方面，產(chǎn)品待按需設(shè)計(jì)，如何與MW級電解槽用水量進(jìn)行匹配，如何可靠檢測調(diào)控電解槽中電解液濃度并保持相對穩(wěn)定，是否需要加熱蒸餾支持等都待挖掘。

04小結(jié)

針對海水的復(fù)雜成分環(huán)境，利用傳統(tǒng)電解槽進(jìn)行直接海水制氫需從材料創(chuàng)新、結(jié)構(gòu)創(chuàng)新等多種路徑實(shí)現(xiàn)。其中，“海水凈化/堿性制氫一體化”模式利用膜分離原理，直接耦合海水淡化與電解槽電解液進(jìn)行補(bǔ)水，具有技術(shù)原理簡單、能耗及成本低等多種優(yōu)勢，或?qū)?shí)現(xiàn)直接海水制氫的產(chǎn)業(yè)化突破。同時(shí)，海水凈化/堿性制氫一體化”模式仍在探索階段，在技術(shù)、產(chǎn)業(yè)鏈等多方面仍待進(jìn)一步完善，同時(shí)對于在PEM電解槽、SOEC等路徑上的應(yīng)用也待探索。

來源：能景研究

作者：云龍

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