東華大學(xué)團隊造出雙功能納濾膜，兼具脫鹽和抗菌兩大能力

2023-06-23 03:43:26來源：DeepTech深科技

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納濾（Nanofiltration）是一種高效節(jié)能的膜分離工藝，可有效地去除多價離子和有機化合物，在水處理、制藥和食品工業(yè)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。

透水性和離子篩分能力，是納濾膜分離性能的主要指標(biāo)。增大滲透性分離層的表面積，則能在提升水通量同時保持鹽份的截留。

目前，聚酰胺基納濾微孔膜，已被廣泛用于液體基分子/離子分離。然而，在兼具滲透、截留、抗菌和自清潔方面，這種膜仍然存在一定的瓶頸。

受到氨基/亞胺與酰氯縮合交聯(lián)形成致密聚酰胺網(wǎng)絡(luò)的啟發(fā)，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、纖維材料改性國家重點實驗室教授團隊，提出通過將多氨基卟啉基共軛微孔聚合物（PACMP，porphyrin-aniline conjugated microporous polymers）接枝到聚酰胺上，借此來擴大納濾膜的分離表面積的策略。

（來源：團隊）

得益于PACMP 與聚酰胺膜牢固的共價接枝，并借助減薄分離層厚度、增加分離表面積、增加粗糙度等方法，納濾膜的水通量能達到純酰胺膜的兩倍，同時還能保持較高的鹽截留率。

此外，PACMP 在光照下光激發(fā)單線態(tài)氧可有效殺滅細(xì)菌，體現(xiàn)了卟啉基聚合物接枝的聚酰胺膜優(yōu)異的抗菌性能。就其研究意義來說：

一方面，課題組發(fā)現(xiàn)了粉末狀聚合物牢固負(fù)載制備二維材料的方法，并對原子力顯微鏡圖像處理表征膜表面積變化的獨特方法加以探索，也從后處理角度解決了共軛微孔聚合物難加工成形的問題。

另一方面，該工作通過卟啉基聚合物修飾聚酰胺納濾膜，制備了一種復(fù)合膜材料，其具備分離層較低、傳質(zhì)阻力小的優(yōu)勢，進而可以造出雙功能納濾膜。

這種雙功能納濾膜擁有水通量翻倍的特點，可以實現(xiàn)有效抗菌的功能。基于此，該團隊研發(fā)出一種可以高效解決膜易污染、膜通量低等問題的新策略。

期間，課題組所引入的共軛微孔聚合物，不僅解決了膜分離過程中滲透率和截留率存在trade-off 的難題，而且賦予分離膜以優(yōu)異的抗菌和抗阻垢性能，未來有望用于工業(yè)分離領(lǐng)域，例如濃縮、脫鹽、油水分離、染料提純、天然藥物分離、有機/無機液體分離等。

日前，相關(guān)論文以《超滲透性抗菌偶聯(lián)微孔聚合物-聚酰胺復(fù)合膜的表面工程》（）為題發(fā)在 Science China Materials上[ 1]，石玉為第一作者，和教授擔(dān)任共同通訊作者。

圖| 相關(guān)論文（來源：Science China Materials）

在論文投稿期間，其中一位審稿人非常認(rèn)可通過卟啉基共軛微孔聚合物，來賦予納濾膜原位抗菌性的方法。其還表示，利用原子力顯微鏡圖像處理表征膜表面積的方法給他留下了深刻印象。

而在研究中，該團隊通過閱讀文獻、結(jié)合實際應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的聚酰胺納濾膜存在幾個突出的問題，包括水通量待提高、鹽離子或分子的截留率長期運行難保持、膜表面易結(jié)垢易污染等。

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，納濾膜的分離層厚度，會對水/溶劑傳質(zhì)的阻力產(chǎn)生影響，即較厚且致密的分離層會導(dǎo)致傳質(zhì)阻力大幅增加，長期運行之后容易導(dǎo)致表面結(jié)垢，從而造成通量下降以及膜污染。

相反的，使用薄的分離層可以提高膜的通量，并能保持較高的截留率。針對低通量、易結(jié)垢問題，該團隊確立了如下目標(biāo)：制備分離層減薄的聚酰胺納濾膜，進而造出一種可以確保納濾性能和穩(wěn)定膜結(jié)構(gòu)的納濾抗菌膜，最終實現(xiàn)較高的通量和抗污染特性。

同時，通過引入共軛微孔聚合物，優(yōu)異的截留性能得以保證。另外，他們發(fā)現(xiàn)卟啉基聚合物材料具有較好的光吸收性能[2]，在光照下能激發(fā)產(chǎn)生單線態(tài)氧活性成分，通過氧化破壞細(xì)胞器可以抑制細(xì)菌的生長。

因此，可以將卟啉基共軛微孔聚合物PACMP 作為光敏材料，以作為單線態(tài)氧的“生成器”，從而發(fā)揮殺菌的功能。

基于以上調(diào)研與論證，該團隊又提出這樣一個課題計劃：將氨基封端的卟啉基共軛微孔聚合物PACMP，與酰氯通過酰胺化反應(yīng)“預(yù)接枝”形成多酰氯聚合物，接著通過一步界面聚合法，讓多酰氯聚合物和酰氯的混合溶液，同時與哌嗪單體完成酰胺化反應(yīng)，從而形成聚酰胺納濾復(fù)合膜。

隨后，針對含有不同劑量的共軛微孔聚合物的納濾膜，他們對其進行納濾性能測試，包括純水通量測試、多種鹽溶液的通量及截留率測試等。

為了研究納濾膜的抗菌性能，通過膜在光照/黑暗條件下對比、聚合物含量對比等，課題組檢測了革蘭氏陰性、陽性兩種細(xì)菌的存活率。最后，通過長期通量/鹽截留測試，表征了膜結(jié)構(gòu)與納濾性能的穩(wěn)定性。

而在研究納濾膜精細(xì)結(jié)構(gòu)如何分離層表面積時，該團隊遇到了一個難題：即如何定量表征膜分離層表面積的變化？

通過掃描電子顯微鏡，他們觀察到納濾膜分離層厚度只有120-150nm，這是一個極薄且非常脆弱易破損的表面，對其表面進行定量表征幾乎是不可能實現(xiàn)的。

正當(dāng)犯難時，他們想到通過對比原子力顯微鏡二維圖像明暗場，可以反映材料表面高度起伏的變化，由此得到對應(yīng)的高度曲線和三維立體結(jié)構(gòu)。

這時課題組設(shè)想，通過單位投影面積中明暗對比程度，是否可以得到實際表面積與單位投影面積的增量（變化量）？

事實證明，該方法既巧妙、又可靠，原本困擾他們許久的膜精細(xì)結(jié)構(gòu)的表征問題也就迎刃而解了。

此外，傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜具有兩面親水性，理論上水相溶液可以從任何一面滲透到另一面。對于特定的應(yīng)用場景，比如高濕度環(huán)境或極干燥沙漠環(huán)境，假如水分可以選擇性地透過就會顯得更為重要。

因此，他們將致力于研制親水和疏水的兩性非對稱膜。親水面允許高濕度環(huán)境的水分透過進入到干燥環(huán)境；背水面則能有效阻止水分從低濕度環(huán)境蒸發(fā)。

由此，親疏水膜可以調(diào)節(jié)膜覆蓋下環(huán)境的濕度變化。另外，親疏水非對稱膜還可以拓展應(yīng)用以下場景：即去除有機溶劑中微量的水分、或水相中微量的有機溶劑。

參考資料：

Engineering for Ultrapermeable Antibacterial Conjugated Microporous Polymer-Polyamide Composite Membranes